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农药加工与运用(第四章:可湿性粉剂)

  农药加工与应用(第四章:可湿性粉剂)_林学_农林牧渔_专业资料。第四章:可湿性粉剂 中国农业大学理学院 2017/9/18 内容 ? ? ? ? ? ? ? 一、概述 二、理论基础 三、载体和助剂 四、配方筛选 五、质量控制(QC/QA) 六、如何预防交叉

  第四章:可湿性粉剂 中国农业大学理学院 2017/9/18 内容 ? ? ? ? ? ? ? 一、概述 二、理论基础 三、载体和助剂 四、配方筛选 五、质量控制(QC/QA) 六、如何预防交叉污染(CPS) 七、EHS管理体系 2017/9/18 一、概述 (一)、农药制剂的研究进展 (二)、可湿性粉剂的地位 (三)、可湿性粉剂的特点 (四)、原药加工成WP的条件 (五)、可湿性粉剂的性能要求 2017/9/18 (一)、农药制剂的研究进展 1、传统剂型的改进 2、剂型水性化 3、水可分散固体化 4、有效成分控制释放化 2017/9/18 (二)、地位 剂型 可溶性粉剂 乳油 2004 7 464 2005 8 278 2006 56 1716 2007 165 6807 可湿性粉剂 粉剂 水分散粒剂 水剂 水乳剂 微胶囊剂 微乳剂 悬浮剂 悬乳剂 油悬浮剂 种衣剂 2017/9/18 292 5 1 63 5 0 13 14 0 0 0 173 10 4 77 1 0 3 32 0 0 0 1213 57 38 347 44 0 69 229 27 2 3 3875 114 224 1122 216 5 374 670 116 7 15 (二)、地位 可湿性粉剂国内登记情况 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 2017/9/18 2004 2005 2006 2007 (三)、可湿性粉剂的特点 ? 定义:可分散于水中形成稳定悬浮液的粉状 制剂。 ? 剂型英文名称:wettable powder ? 代码:WP ? FAO定义:本品应由符合粮农组织和世界卫 生组织标准的原药,以适当的形式,与适宜 的填料和其它必要的助剂等材料制成的。该 制剂应是均匀可流动的细粉末,无可见外来 杂质和硬块。 2017/9/18 WP混合前和混合后 2017/9/18 (三)、可湿性粉剂的特点 1.不溶于水的原药,都可加工成WP; 2.附着性强,飘移少,对环境污染轻; 3.不含有机溶剂,环境相容性好便于贮存、运 输; 4.生产成本低,生产技术、设备配套成熟; 5.有效成份含量比粉剂高;加工中有一定的粉 尘污染。 5.是研发新剂型的基础。SC、WDG、EP、 EG、WT等。 2017/9/18 (四)、原药加工成WP的条件 ? 一种原药如为固体,熔点较高,易粉碎,则适宜加 工DP或WP。如需制成高浓度或喷雾使用,一般加 工成WP。 ? 如原药不溶于常用的有机溶剂或溶解度很小,那该 原药大多加工成WP。例如杀菌剂、除草剂 ? 原油或低熔点固体原药,一般不加工成WP。 ? 对于防治卫生害虫用的杀虫剂,多加工成WP。 ? 研制和开发农药新品种时,一般多加工成WP。 2017/9/18 (五)、性能要求 1、流动性 2、润湿性 3、分散性 4、悬浮性 5、细度 6、水分 7、持久起泡性 8、贮存稳定性 2017/9/18 悬浮率 2017/9/18 二、理论基础 固-液分散体系、 Stokes定律 1.固-液分散体系 ? 分子-离子分散体系 其分散微粒的粒度0.001μm通常称为真溶液,属单 项体系。 ? 胶体分散体系 其分散微粒的粒度在0.001~0.1μm通常称为胶体溶液, 属多相分散体系(对高分子溶液来说,属单项体系) ? 粗分散体系 其分散微粒的粒度在0.1~1000 μm,通常为悬浊液或 悬浮液,属多相分散体系。 2017/9/18 二、理论基础 d ( ?s ? ? ) g V? 3 式中: ρ s——粒子的密度,g/cm ; 18 ? 根据斯托克斯公式: 2 ρ——分散液密度, g/cm3;(可湿性粉剂悬浮液分 散液是水,那么ρ 约为1g/cm3); d——粒子的直径,cm; η——分散液的粘度,mPa?s;水在20℃时,粘度为 1.002 mPa?s; g——重力加速度,cm/s2。 粒子的沉降速度与三个因素有关:粒子直径、粒子密度与悬浮液 密度之差、悬浮液的粘度。 2017/9/18 三、WP的载体 (一)定义:用于表示吸附、稀释农药用的惰性成分。 (二)要求: 1、吸附容量(最重要的性能) 2、流动性 3、松密度 4、细度 5、硬度 6、活性 (三)常用品种:硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙 、凹凸棒土、高岭土等。 2017/9/18 载体的性能和化学组成 2017/9/18 载体的性能和化学组成 2017/9/18 三、WP的载体 ? ? ? ? 注意事项: 1.来源、产地、性能 2.水分 3.pH值 2017/9/18 三、可湿性粉剂的助剂-润湿剂 ? 定义:能降低液-固表面张力、增加液体在 固体上的扩展性和渗透力,使其润湿或加速 润湿的物质。 ? 分类:天然产物:茶枯、皂角等 ? 人工合成:阴离子型表面活性剂 ? 非离子型表面活性剂 2017/9/18 2017/9/18 三、WP的助剂-润湿剂 ? 阴离子型表面活性剂 ? 1.硫酸盐类 十二烷基硫酸钠 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物硫酸盐 ? 2.磺酸盐类 十二烷基苯磺酸钠 洗衣粉 烷基萘磺酸盐-拉开粉 烷基丁二酸盐-润湿剂T 2017/9/18 三、WP的助剂-润湿剂 ? 非离子表面活性剂 1.脂肪醇聚氧乙烯醚-JFC 2.烷基酚聚氧乙烯醚-NP 2017/9/18 三、WP的助剂-润湿剂 AKZO NOBEL固体润湿剂 Product Draves Wetting 1 g/l @ 25° C Seconds Surface Tension 1 g/l mN/m Contact Angle 1 g/l @ 60s Degrees Initial Ross Miles Foam Test 0.5 g/l @ 25° C (mm foam) Distilled water After 5 min 342 ppm hard water Initial After 5 min Morwet EFW Powder Morwet 3028 Powder Morwet DB Powder Morwet IP Powder 17 20 600 600 33 36 33 45 64 64 78 87 120 160 80 15 60 155 25 5 30 140 85 50 10 130 40 45 2017/9/18 三、WP的助剂-润湿剂 AKZO NOBEL液体润湿剂 1. Ethylan 1008 2. Lankropol 4500 HUNTSMAN润湿剂 TERWET 1004 十一五科技攻关的产物 GY-W-01 2017/9/18 三、WP的助剂-润湿剂 润湿剂的选择: 1.WP水溶液pH值为弱酸、弱碱、中性均可使用 2.强酸性-多使用非离子 3.强碱性-多使用阴离子 4.润湿效果不好或不满意-增加用量或更换品种 5.润湿效果好应注意 6.选择: · 公认的、效果好的、来源丰富的、物美价廉的 · 经验 · 测定系统的表面张力和接触角 2017/9/18 雾滴 飘失 植株 弹跳 液滴 流失 土壤 2017/9/18 常用润湿剂的表面张力 不同含量润湿剂表面张力 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1% 1.50% 2% 2.50% 润湿剂含量 3% 表面张力(mN/m) EFW 3028 拉开粉 十二烷基磺酸钠 十二烷基硫酸钠 OP-10 1008 2017/9/18 典型的表面张力图 2017/9/18 雾滴在叶片上接触角示意图 ?LG ? ?SL ?SG ?LG ?SL 2017/9/18 ? ?SG 不同叶片被润湿特性差异 作物叶片 水稻 小麦 甘蓝 棉花 玉米 大豆 2017/9/18 清水接触角 134? 122? 101? 64? 36? 50? 2017/9/18 2017/9/18 三、WP的助剂-分散剂 ? 定义:能阻止固-液分散体系中固体粒子的相互凝 集,使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的 一类物质。 ? 分类: (1)工业副产物分散剂 (2)阴离子型表面活性剂的分散剂 (3)非离子型表面活性剂的分散剂 (4)水溶性高分子物质分散剂 (5)无机分散剂 2017/9/18 2017/9/18 三、WP的助剂-分散剂 AKZO NOBEL 1. Morwet D-425 –应用广泛的分散剂 2. Morwet D-809– 为改进硬水中的性能而制造 3. Morwet D-500-具有独特的空间位阻。 HUNTSMAN分散剂 TERSPERSE 2700 TERSPERSE 2425 十一五科技攻关的产物 GY-D-04 2017/9/18 三、WP的助剂-分散剂 分散剂的选择: 1.了解分散剂的用量对产品性能的影响 2.了解分散剂的种类、性能、来源、价格 3.分散性好,悬浮率低-增加分散剂用量或改用其它分散 剂 4.分散性好,悬浮率高,再悬浮性低-减少分散剂用量或 改用其它分散剂 5.分散性差,悬浮率低,再悬浮率高–增加分散剂和/或润 湿剂的用量 2017/9/18 三、WP的其它助剂 ? 渗透剂:JFC、T、氮酮、噻酮、有机硅等 ? 展着剂:有机硅、油酸钠、油酸三乙醇胺等 ? 稳定剂:UV-290、环氧乙烷加成物醚类、 亚磷酸三苯酯、无机盐、烷基苯磺酸胺和有 机胺等 ? 抑泡剂:硅酮类、脂肪醇类 ? 助流剂:白碳黑、滑石粉等 ? 警戒色: 2017/9/18 四、配方筛选 配方组成: 有效成分含量:2.5%~90% 润湿剂:1 % ~ 3% 分散剂:2 %~8% 助悬剂:0.5~5% 抑泡剂:0.01% 稳定剂:0.05 % ~ 2% 载体:~100% 2017/9/18 四、配方筛选 ? 必要条件:被水润湿,能够分散。 ? 重要指标:润湿性和悬浮率 ? 基本原则:符合相关标准,性价比较优,生 物防效好。 2017/9/18 四、配方筛选-步骤 (一)小试配方筛选 1.原药的理化性质:状态、熔点、稳定性等 2.载体的选择 3.润湿剂的选择 4.分散剂的选择 设备:研钵、高速万能粉碎机、超细粉碎机、气流粉 碎机、雷蒙机、超微粉碎机 (二)放大实验 (三)工业化 2017/9/18 可湿性粉剂加工流程图 2017/9/18 2017/9/18 原药和助剂为固体 2017/9/18 原药为液体、助剂为固体 2017/9/18 原粉、助剂液体 2017/9/18 四、配方筛选-典型示例 25%戊唑醇WP: ? 理化性质:无色晶体,熔点102.4℃,在 pH4、7、9时,22 ℃条件下水解半衰期大 于一年 2017/9/18 四、配方筛选-典型示例 试验原料: ? 戊唑醇:含量90%,沈阳化工研究院 ? 分散剂NNO:水溶性黄色粉末,大连第二有机化工厂 ? 木质素磺酸钠:水溶性棕色粉末,吉林图门化工厂 ? 木质素磺酸钙:水溶性棕色粉末,吉林图门化工厂 ? 助悬剂JY-3:上海翔殷贸易公司 ? 十二烷基磺酸钠:水溶性白色粉末,大连油脂化工厂 ? EFW:淡黄色粉末,荷兰阿克苏诺贝尔公司(AKZO NOBEL)提供 ? D-425:淡黄色粉末,荷兰阿克苏诺贝尔公司(AKZO NOBEL)提供 ? GY-D-04:白色粉末,北京广源益农化学有限公司提供; ? TERSPERSE 2700:澳大利亚亨斯迈公司(HUNTSMAN)提供; ? 轻质碳酸钙:白色粉末,铁岭市轻质碳酸钙厂 2017/9/18 四、配方筛选-典型示例 ? 试验方法 ? 按配方要求,将各种助剂、填料、原药 充分混合,经超细粉碎机粉碎后,再混合, 再用气流粉碎机粉碎,即得到加工产品。参 照国标和CIPAC规定,并结合药效试验结果, 测定加工产品中的有效成分含量及其它各项 技术指标。 2017/9/18 四、配方筛选-典型示例 2017/9/18 四、配方筛选-不同分散剂对悬浮率的影响 悬浮率(%) 再悬浮率(%) 100 90 悬浮率(%) 80 70 60 50 40 木质素磺酸钙 D-425 2700 GY-D-04 分散剂 2017/9/18 四、配方筛选-典型示例 ? 稳定性试验:将配方1、2、6、7四组样品 置于54℃±2℃恒温箱中,贮存14天,分析 贮前和贮后的有效成分含量,结果见下表: 2017/9/18 四、配方筛选-注意事项 ? ? ? ? ? 1.原药的理化性质 2.单一制剂还是复配 3.水质、水温 4.稀释倍数 5.包装 2017/9/18 我国部分城市的水质 城市 水源地 性质 总硬度(月)/(mg/L) 最高值(月平均) 最低值(月平均) 上海 北京 水厂 一水厂 黄浦江水 地下水 2770(10) 444(11) 1762(1) 362(3) 天津 南京 广州 成都 水厂 水厂 水厂 水厂 地面水 长江水 地面水 地下、地面水 331(1) 91(3) 121(1) 225 196(6) 28(6) 69(5) 161 合肥 水厂 120(10) 57(4) 福州 昆明 水厂 水厂 闽口水 地面水 25(11) 433 20(2) 兰州 水厂 黄河水 279 138 2017/9/18 四、配方筛选-工业化的加工要点 ? ? ? ? ? ? 1.清洗设备 2.鉴别进入生产现场的货物 3.分开贮存:杀虫、杀菌、除草 4.加料顺序 5.可追溯性 6.标签清晰:产品名称、代码、批号、数量 ? 目的:预防交叉污染 2017/9/18 五、可湿性粉剂的质量控制(QC/QA) ? 国标中规定的控制项目指标: 1.有效成分含量 2.相关杂质 3.水分:GB/T 1600 4.pH值: GB/T 1601 5.悬浮率:GB/T 14825 6.润湿时间: GB/T 5451 7.细度(通过45 ?m试验筛): GB/T 16150 8.热贮稳定性:加压试验 2017/9/18 五、可湿性粉剂的质量控制(QC/QA) ? FAO中规定的控制项目指标: 1.有效成分含量 2.相关杂质 3.水分:MT30.5 4. pH值:MT75.3 5.湿筛试验:MT185 6.悬浮率:MT15.1,MT177,MT184 7.持久泡沫量:MT47.2 8.润湿性:MT53.3 9.热贮稳定性:MT46.3 2017/9/18 有效成分含量允许波动范围 有效成分含量X(g/kg或 g/L,20℃±2℃) X≤25 允许波动范围 标明含量的±15%(均匀制剂,如 SC,EC,SL等) 标明含量的±25%(非均匀制剂,如 GR,WDG等) 25<X≤100 100<X≤250 250<X≤500 X>500 2017/9/18 ±10% ±6% ±5% ±25 g/kg或g/L 润湿性 ? 一、能被水润湿 ? 二、能被靶标润湿 2017/9/18 TSA NIS Water 水 2017/9/18 NIS TSA 2017/9/18 2017/9/18 NIS TSA 2017/9/18 影响悬浮率的因素 ? ? ? ? ? ? 1、制剂细度及粒度分布 2、制剂组成对悬浮率的影响 (1)助剂对悬浮率的影响 (2)载体对悬浮率的影响 (3)有效成分含量对悬浮率的影响 3、贮存对悬浮率的影响 2017/9/18 2017/9/18 粒度分布对悬浮率的影响 2017/9/18 粒度分布对悬浮率的影响 2017/9/18 2017/9/18 生物最佳粒径(BODS) ? 最易被生物体捕获并能取得最佳防治效果的农药雾滴直径或尺 度称为生物最佳粒径。不同农药雾化方法可形成不同细度的雾 滴,但对于某种特定的生物体或生物体上某一特定部位,只有 一定细度的雾滴才能被捕获并产生有效的致毒作用。这种现象 发现于20世纪50年代,经过多年的研究后,于70年代中期由 Himel和Uk总结为生物最佳粒径理论(简称BOD理论),为 农药的科学使用提供了重要的理论依据,与生物最佳粒径相对 应,发展了控滴喷雾法和相应的喷雾器械。 2017/9/18 雾滴最佳粒径 ? 防治对象不同,最佳雾滴大小不同 10-50微米 30-150微米 30-150微米 100-300微米 2017/9/18 悬浮率-如何正确测定? ? 质量悬浮率 ? 有效悬浮率: 1.萃取:有机溶剂的极性 2.烘干:原药的挥发和分解 3.过滤:有效成分在水中的溶解度 2017/9/18 悬浮率-如何正确测定? 2017/9/18 悬浮率-如何正确测定? 2017/9/18 全面提升WP的质量 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1.原药 2.配套的助剂和载体 3.辅助理论和手段 4.标准:FAO、WHO、CIPAC 5.设备 6.施药器械和防治对象 7.使用者的素质和水平 8.预防交叉污染 9.企业要建立EHS管理体系 2017/9/18 六、如何预防交叉污染 ? 有效的清洁程序的关键因素: ? 正确的清洁水平 ? 分析能力 ? 文件(记录的保管、样品的保存) 对于WP的生产设备:用液体清洗后干燥,结 果都要达到小于200ppm的清洁水平。最 重要的是清洁死角的残留。 2017/9/18 重要的部件 2017/9/18 WP的生产 2017/9/18 WP的包装 2017/9/18 防止粉尘飘散的措施 2017/9/18 消除静电危害 粉末状原料 投料,应有 一个密封的 投料措施, 以减少粉尘 漂移! 2017/9/18 使用吹扫技术-防止粉尘泄露 2017/9/18 员工的健康与安全 ? 保障员工和访客的健 康与安全。 ? 持续改进健康与安全 的管理:使用各种手 段和方法,包括确定 和预计危害、防止危 险行为和因素、保持 和增进健康以及促进 在健康安全问题上的 沟通等方面。 2017/9/18 工作服和便装分开存放,有盥洗室 2017/9/18 本章小结 ? ? ? ? ? 了解可湿性粉剂的加工 了解可湿性粉剂的助剂和载体 掌握可湿性粉剂的性能要求 了解可湿性粉剂的配制与加工工艺 掌握可湿性粉剂的质量控制指标 2017/9/18